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超燃!暨南大学再发《Nature》!世界难题被攻克!

2021-07-28

丙烯(C3H6)是聚合物生产的重要原料,在使用前需要高能量净化以除去丙烷(C3H8)和其他杂质,这促使人们对吸附分离产生兴趣,将其作为要求较低的替代品。在被探索用于吸附分离的多孔材料中,MOFs在提供分子水平上的结构和功能的精确控制方面表现突出。这里简单介绍一下MOF材料,金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks),简称MOFs,是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。金属-有机框架材料是新材料在金属有机材料(MOM)中的一个重要分类。MOF是新无机有机材料中研究最热门的一个领域,因为他们将两门经常被分开的化学学科无机化学和有机化学结合了起来。MOF由有机配体配位的金属原子或原子簇构成一维、二维或三维的结构,可用于气体吸附、气体储存、气体分离、催化剂等领域。

机制以及重大疾病相关的蛋白质调控通路等具有重大的生物学意义。因此,开发具有功能多样性的MOFs以及复合MOFs材料,并应用于不同领域,将极大地促进学科间的相互发展。MOFs的一个突出特点是其结合高密度开放金属位点的潜力,由于金属π-络合的形成,已经对其进行了广泛的研究,以将轻烯烃从其饱和对应物中分离出来。然而,仅仅开放的金属位点可能不足以生产高纯度的烯烃,因为它们也通过某种程度的极化与烷烃相互作用,更不用说它们对水分的敏感性了。

研究成果

刚性分子筛材料适用于小分子,完全排除大分子,具有匹配理化性质的分子可以使用动态分子筛材料进行分离。金属有机框架(MOFs)以在分子水平上精确控制结构和功能而闻名。然而,在动态分子筛选的MOF框架中,局部灵活性的合理设计仍然是困难和具有挑战性的。近日,暨南大学陆伟刚教授和李丹教授团队报道了一种MOF材料(JNU-3a),其特征是一维通道,具有嵌入的分子口袋,在基本不同的压力下向丙烯(C3H6)和丙烷(C3H8)开放。当JNU-3a暴露在C3H6或C3H8的大气中时,通过单晶到单晶的转变揭示了口袋的动态性质。穿透实验表明,JNU-3a可以在一个单一的吸附-解吸循环中,从等摩尔的C3H6/C3H8混合物中,在很宽的流速范围内实现高纯度C3H6 (≥99.5%),最大C3H6生产率为每千克53.5升。基本的分离机制——正交排列动态分子筛——能够实现大的分离容量和快速的吸附-解吸动力学。这项工作提出了下一代筛分材料设计,在吸附分离中有巨大的潜在应用。相关研究工作以“Orthogonal-array dynamic molecular sieving of propylene/propane mixtures”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

图文速

图1. 分子筛MOF系统中刚性和动态分子筛机制的示意图

图2. JNU-3的晶体结构

作者报道了一种MOF材料(JNU-3a;JNU,暨南大学简称)的特点是动态分子口袋向1D扩散通道开放。口袋在吸附阶段充当所需分子对接的相互作用诱导筛选位点,而1D通道促进快速吸附-解吸扩散。气体吸附数据显示,气穴在基本不同的分压下通向C3H6和C3H8。穿透实验表明,JNU-3能够在宽流速范围内从等摩尔C3H6/C3H8混合物中分离出高纯度C3H6 (≥99.5%),最大C3H6生产率为53.5升/千克。JNU-3能够在单个吸附-解吸循环中实现聚合物级C3H6,这在以前是通过Y-abtc实现的,但是是从5/95的C3H6/C3H8混合物中实现的。

图3.气体吸附特性和DSC曲线

图4.结合位点和动态开口

图5.穿透实验

图6 潮湿条件下的可回收性和突破性实验

对于实际应用,吸附剂应具有良好的可回收性和防潮性。以纯C3H6为例,用氦气吹扫作为再生方法进行了连续突破实验。如图6a所示,证明了JNU-3a可以在氦气吹扫下完全再生,并且在50次吸附-解吸循环后没有明显的吸附容量损失。作者还对等摩尔C3H6/C3H8混合物进行了连续穿透测量,如图6b所示,在八个连续的吸附-解吸循环中,观察到C3H6和C3H8的保留时间几乎相同,表明C3H6吸附能力和C3H6/C3H8分离能力没有损失。此外,在潮湿条件下(50%相对湿度,RH),在JNU-3a上进行了等摩尔C3H6/C3H8混合物的穿透实验,流速为6.0ml min-1(图6c)。从它们的解吸曲线估计C3H6纯度和生产率。发现对于1kg JNU-3a,从等摩尔C3H6/C3H8混合物中可以获得44.9 L纯度超过99.5%的C3H6,这低于干燥条件下的产率(53.3 L纯度超过99.5%)(图6d)。生产率的轻微下降是合理的,因为原料气中C3H6的分压会因包含水蒸气而降低,更不用说水蒸气竞争吸附位置了。

结论与展望

这项工作说明了一种MOF材料(JNU-3a),其特点是1D通道具有嵌入的分子口袋,在基本不同的压力下对C3H6和C3H8开放。穿透实验表明,JNU-3a可以在单次吸附-解吸循环中从等摩尔的C3H6/C3H8混合物中生产高纯度C3H6 (≥99.5%)。此外,与相似条件下性能最好的两种材料相比,它可以获得高得多的生产率和至少快一个数量级的扩散动力学。这些优异的分离特性归因于潜在的分离机制,即正交排列动态分子筛。这种机制代表了下一代分子筛,它不仅有可能实现大的分离容量,而且有可能实现快速的吸附-解吸动力学,这两者都将有助于吸附分离中的节能。

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03627-8

文章来源:材料+

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